۱-۴-۱ ایزوترم جذب
تعادل ایزوترم جذب در طراحی سیستم جذب از اهمیت بالایی برخوردار است. اطلاعات تعادلی یعنی تمام آنچه که به عنوان ایزوترم جذب شناخته شده است نیاز اساسی برای دانستن مکانیسم جذب است.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
به طور کلی، ایزوترم جذب یک منحنی بسیار ارزشمند توصیف پدیده حاکم بر حفظ و یا حرکت از یک ماده از محیط متخلخل آبی و یا از محیطهای آبی به فاز جامد در درجه حرارت وpH ثابت است.
تعادل جذب سطحی (نسبت بین مقدار جذب با باقیمانده در محلول) زمانی ایجاد می شود که ماده جذب شونده با جاذب برای زمان کافی در تماس باشد. رابطه ریاضی، که نقش مهمی در تجزیه و تحلیل و مدلسازی، طراحی عملیاتی و عملکرد قابل اجرا در سیستمهای جذب را دارد معمولاً با نمودار فاز جامد در برابر غلظت باقیمانده به تصویر کشیده می شود. پارامترهای فیزیکو شیمیایی همراه با فرضیات اساسی ترمودینامیکی دیدی نسبت به مکانیسم جذب سطحی، خواص سطح و همچنین درجه میل جذب کننده ارائه می کنند. ( فو و حامد، ۲۰۱۰)[۳۴]
ایزوترم جذب، یک منحنی مربوط به غلظت تعادل املاح در سطح جاذب، ، به غلظت املاح در مایع یعنی ، ، که با آن در تماس است.
: مقدار ماده جذب شده در واحد وزن جاذب در حالت تعادلی
: غلظت تعادلی املاح باقی مانده در محلول زمانی که مقدار جذب برابر است.
در طول زمان، طیف گستردهای از مدلهای ایزوترم تعادل در قالب سه روش اساسی فرموله شده اند که عبارتند از: لانگمویر[۳۵]، فرندلیچ[۳۶]، برونر-امیت-تلر[۳۷]، ردلیچ-پترسون[۳۸]، دوبینین-رادشکویچ[۳۹]، تمکین[۴۰]، توات[۴۱]، کوبل-کوریگان[۴۲]، سیپس[۴۳]، خوان[۴۴]، هیل[۴۵]، فلوری-هاگینز[۴۶]، رادک-پرسنیتز[۴۷] (مالک و فاروق،۱۹۹۶)[۴۸]
در روش اول به سینتیک فرایند اشاره شده است، بدین وسیله تعادل جذب یک حالت پویا با نرخ برابر جذب و واجذب تعریف می شود. ( لانگمویر، ۱۹۱۶) در حالی که، ترمودینامیک، اساس روش دوم میباشد و می تواند چهارچوبی از استخراج انواع مختلف مدلهای ایزوترم ارائه دهد. (میرس، ۱۹۶۵ )[۴۹] نظریه پتانسیل به عنوان نظریه سوم میباشد که معمولاً بیانگر ایده اصلی در طراحی منحنیهای مشخصه می باشد. (دوبینین، ۱۹۶۰)
۱-۴-۱-۱ مدل لانگمویر
در سال ۱۹۱۶، اروینگ لانگمویر[۵۰] مدل خود را برای جذب نمونهها بر روی سطوح ساده ارائه داد. لانگمویر جایزه نوبل سال ۱۹۳۲ را برای کار خود دریافت کرد. ایزوترم جذب لانگمویر در ابتدا برای توصیف جذب سطحی گاز و فاز جامد بر روی کربن فعال برای تعیین کمیت و تقابل عملکردهای مختلف جاذب زیستی تعریف شد. در فرمول این مدل تجربی، جذب سطحی تک لایه (ضخامت لایه جذب شده در حد یک مولکول) فرض شده است. او فرض کرد که یک سطح داده شده شامل تعداد معینی از سایتهای هم ارز است که یک گونه می تواند به صورت فیزیکی یا شیمیایی به آن بچسبد.
نظریه او زمانی شروع شد که او بدیهی شمرد که مولکولهای گاز یک سطح به صورت الاستیکی به جای اول خود بر نمیگرددند در حالی که اجسام جامد الاستیک میباشند. در این مدل جذب یک گاز ایده آل بر روی یک سطح ایدهآل در نظر گرفته می شود. فرایند جذب به عنوان یک واکنش که در آن یک مولکول گاز با سایت خالی جامد واکنش میدهد و حاصل، کمپلکس جذب میباشد.
جذب سطحی تنها می تواند در تعداد محدودی از سایتهای محلی مشخص که مشابه و هم ارز میباشند رخ دهد بدون تعامل فرعی بین مولکولهای جذب شده حتی در سایتهای مجاور. لانگمویر به جذب سطحی همگن که هر مولکول دارای آنتالپی ثابت و انرژی فعالسازی یکسان (تمام سایتها دارای میل برابر برای جذب) اشاره دارد. (کاندو و گابتا، ۲۰۰۶)[۵۱]
مدل جذب لانگمویر از رایجترین مدلهای مورد استفاده برای تعیین مقدار جذب جاذب بر روی یک جاذب به عنوان تابعی از فشار و یا غلظت در دمای داده شده است که معادله آن به صورت زیر مورد است:
۱-۱)
در این معادله ( و ( ثابت های لانگمویر که به ترتیب مربوط به ظرفیت تک لایه و انرژی جذب میباشد.
ثابت بدون بعدی که معمولاً به عنوان فاکتور جداسازی تعریف شده است توسط وبر[۵۲] و چاکراورتی[۵۳] شناخته شده است و با معادله زیر نشان داده شده است ( وبر، ۱۹۷۴) :
در این معادله به ثابت لانگمویر و به غلظت اولیه جاذب اشاره دارد هر چه پایینتر باشد جذب مطلوبتر است.
جذب نامطلوب
= ۱جذب به صورت خطی
۰جذب مطلوب
= ۰جذب برگشت نا پذیر
۱-۴-۱-۲ مدل فرندلیچ
ایزوترم فرندلیچ اولین ارتباط شناخته شده است که جذب سطحی برگشت پذیر و غیر ایدهآل که به شکل گیری تک لایه محدود نمی شود را توصیف می کند. این مدل تجربی را میتوان برای جذب چند لایه با توزیع غیریکنواخت حرارت جذب و پیوندهای درونی بر روی سطح ناهمگن اعمال کرد. در این دیدگاه میزان جذب شده، مجموع جذب در همه سایتها با محلهای اتصال قوی است تا زمانی که انرژی جذب شده به صورت نمایی کاهش مییابد. (زدویچ، ۱۹۳۴)[۵۴]
در حال حاضر، ایزوترم فروندلیچ به طور گستردهای در سیستمهای ناهمگن به ویژه برای ترکیبات آلی و یا گونه های بسیار تعاملی در کربن فعال و غربال مولکولی استفاده می شود. شیب بین ۰ تا ۱ معیاری برای سنجش شدت جذب و یا عدم تجانس سطح است و هر چه سطح ناهمگنتر شود شیب به صفر نزدیک می شود و n/1 بیشتر از یک نشان دهنده جذب مشارکتی میباشد. (حق سرشت و لو،۱۹۹۸)[۵۵]
معادله فرندلیچ به صورت زیر است:
در این جا نشان دهنده ظرفیت جذب زمانی که غلظت تعادل جذب برابر با ۱ باشد، n نشان دهنده درجه وابستگی جذب در غلظت تعادلی میباشد.
به تازگی ایزوترم فرندلیچ که فاقد مبنای اساسی ترمودینامیکی است و به قانون هنری[۵۶] نزدیک نمی شود مورد انتقاد قرار گرفته است.
۱-۴-۱-۳ مدل D-R
این ایزوترم یک مدل تجربی است که در ابتدا برای جذب بخارات بحرانی بر روی مواد جامد منفذ کوچک ارائه شد، در واقع مکانیسمی برای پر کردن منافذ است به طور کلی برای بیان مکانیسم جذب با توزیع انرژی گاوس بر روی سطح ناهمگن است. این مدل اغلب با موفقیت بر روی املاح با فعالیت بالا و محدوده متوسط از داده های غلظت، به خوبی برازش می شود. این مدل دارای خواص تقریبی رضایت بخش است اما قانون هنری در فشارهای کم قابل پیش بینی نمی باشد.( آلتین و همکاران، ۱۹۹۸)[۵۷] روشی است که معمولاً برای تشخیص جذب فیزیکی و شیمیایی یونهای فلزی مورد استفاده قرار میگیرد. در مدل D-R پتانسیل جذب ثابت فرض شده است.(دوبینین، ۱۹۶۰)
یکی از ویژگیهای منحصر به فرد مدل ایزوترم D-R این است که وابسته به درجه حرارت است و زمانی که داده های جذب در دماهای مختلف به عنوان تابع لگاریتمی مقدار جذب در مقابل میزان انرژی پتانسیل رسم می شود منحنی مشخصه نامیده می شود که اطلاعات مناسب را میتوان از آن استخراج کرد. معادله غیر خطی مدل D-R به صورت زیر میباشد:
در این معادله ظرفیت تک لایهای ، ضریب فعالیت که به انرژی جذب وابسته است و پتانسیل میباشد که به غلظت تعادلی وابسته است.
از فرمول زیر بدست می آید:
R ثابت گازها و برابر با ۳۱۴/۸ ، T دما با واحد کلوین (K) است.
ثابت به معنای انرژی آزاد (E) با واحد kJ که از فرمول زیر بدست می آید( هابسون، ۱۹۶۹)[۵۸]:
۱-۴-۱-۴ مدل تمکین
ایزوترم تمکین مدل اولیه توصیف جذب هیدروژن بر روی الکترود پلاتین در محلولهای اسیدی است. این ایزوترم شامل یک عامل است که ارتباط صریح بین جاذب و ماده جذب شده را بیان میکند. با نادیده گرفتن ارزش غلظت فرض می شود که گرمای جذب از همه مولکولها در لایه به صورت خطی نه به صورت لگاریتمی کاهش مییابد. ( آهارونی و آنگاریش، ۱۹۷۷)[۵۹] معادله تمکین برای پیش بینی تعادل فاز گاز بسیار مناسب است اما برای سیستمهای پیچده جذب شامل فاز مایع این ایزوترم مناسب نمی باشد. (کیم و همکاران، ۲۰۰۴)[۶۰]
معادله آن با یک توزیع یکنواخت از انرژی اتصال به صورت زیر مشخص می شود:
در این جا ثابت ایزوترم تمکین، ثابت اتصال تعادل ایزوترم تمکین با واحد ( L) میباشند.
فرم خطی این ایزوترم برای بدست آوردن ثابتها به صورت زیر میباشد:
جدول ۱-۱ معرفی معادله مدلهای ایزوترم جذب ( فو و حامد، ۲۰۱۰)
ایزوترم
معادله غیر خطی
[سه شنبه 1401-04-14] [ 03:28:00 ب.ظ ]
|